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粘結(jié)劑應(yīng)用常見問題及解決思路
原因:
1) 選用的 CMC 種類不適用,CMC 的取代度和分子量會(huì)一定程度的影響漿料穩(wěn)定性,例如取代度低的 CMC 親水性差,對石墨的潤濕性好,但漿料的懸浮能力差;
2) CMC 用量少,不能有效的懸浮住漿料;
3) 捏合過程參與捏合的 CMC 用量太多,導(dǎo)致游離在顆粒之間、起懸浮作用的 CMC用量不足,往往會(huì)導(dǎo)致漿料穩(wěn)定性不好;
4) 高的機(jī)械作用力、漿料的酸堿性波動(dòng)都可能會(huì)導(dǎo)致 SBR 的破乳,從而使得漿料沉降;
解決思路:
1) 換用或者搭配取代度高、分子量大的 CMC,例如量產(chǎn)配方中 WSC 與 CMC2200的搭配使用,WSC 本身分子量低、取代度低,對石墨的潤濕好、懸浮能力弱,搭配 CMC2200之后,漿料的穩(wěn)定性得到了大幅的提升;
2) 增加 CMC 的用量是提升漿料穩(wěn)定性的最有效的手段之一,但要找到工序能力和電池的低溫性能的平衡點(diǎn);
3) 減少捏合的 CMC 用量,提高游離 CMC 的含量,可以一定程度的提升漿料穩(wěn)定性;
4) SBR 加入漿料體系之后,要把自轉(zhuǎn)的攪拌速度降低;
過濾時(shí)堵孔,無法過濾怎么辦?
原因:
1) 活性物質(zhì)潤濕差,沒有分散;
2) SBR 破乳導(dǎo)致的不能過濾;
解決思路:
1) 采用捏合工藝;
2) SBR 加入漿料體系之后,要把自轉(zhuǎn)的攪拌速度降低,防止破乳的發(fā)生;
漿料出現(xiàn)凝膠怎么辦?
原因:凝膠產(chǎn)生主要分為兩種,一種是物理凝膠,另一種是化學(xué)凝膠。
1)物理凝膠:陰極活性材料、SP、溶劑 NMP 已吸水,或環(huán)境中的水含量超標(biāo),容易形成物理凝膠。這是因?yàn)樵陬w粒的周圍包裹有 PVDF 的高分子鏈,當(dāng)漿料中分含量超標(biāo)時(shí),高分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻,高分子鏈之間相互纏結(jié),降低了漿料的流動(dòng)性,出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
2)化學(xué)凝膠:在制備高鎳或高堿性活性材料的過程或靜止過程中,容易產(chǎn)生化學(xué)凝膠現(xiàn)象。這是因?yàn)?PVDF 在堿基的高 pH 環(huán)境,高分子主鏈容易脫 HF 生成雙鍵,同時(shí)漿料中存在的水分或者溶劑中的胺進(jìn)攻雙鍵,形成交聯(lián),從而嚴(yán)重影響降低了生產(chǎn)能力,惡化電池性能。一般隨著活性材料堿性的增大,漿料凝膠現(xiàn)象越嚴(yán)重。
解決思路:
1)物理凝膠:可通過嚴(yán)格控制原料和環(huán)境中的水分,漿料存儲(chǔ)時(shí)采用適當(dāng)速度攪拌加以控制。
2)化學(xué)凝膠:可通過一下方法加以控制:1. 活性物質(zhì)及導(dǎo)電碳分散前需烘烤,除去所吸附的水分;提高 NMP 純度;
2. 在勻漿過程中嚴(yán)格控制環(huán)境水分;
3. 來料降低 NCM 顆粒表面游離 Li,以便降低 NCM 材料的堿性;
4. 開發(fā) Anti-gel PVDF,接枝其他基團(tuán)取代單元基團(tuán)- CH2-CF2- 中 H/F,抑制聚合物中連續(xù)的脫 HF 反應(yīng),減少交聯(lián)位點(diǎn)的比例。目前采用的接枝基團(tuán)或改性基團(tuán)多為乙烯基醚、六氟丙烯、四氟乙烯等單體。
5. 開發(fā)非 PVDF 類陰極粘合劑,因?yàn)樯鲜鼋鉀Q方法并不能被完全抑制 PVDF 脫 HF反應(yīng),如果開發(fā)高堿性陰極材料(高鎳材料,NCA)或者添加功能性添加劑(Li2CO3,呈堿性),還是會(huì)有漿料凝膠的風(fēng)險(xiǎn),因此目前正在開發(fā)非 PVDF 類陰極粘合劑,以徹底解決這一問題。
涂布極片外觀差怎么辦?
原因:
1) 粘合劑本身玻璃化溫度較高,導(dǎo)致成膜溫度高于涂布溫度,成膜過程困難,導(dǎo)致表現(xiàn)出極片開裂的現(xiàn)象;
2) 另一種情況存在于水溶性粘合劑中,固化成膜時(shí),粘合劑失水收縮嚴(yán)重,導(dǎo)致整個(gè)極片開裂,如水性 PAA 體系;
實(shí)例:聚丙烯酸類高分子是硬質(zhì)的,可繞性差,在電極制作過程中,會(huì)出現(xiàn)大面積的極片蜷曲、開裂,以至于在涂布、卷繞中,生產(chǎn)優(yōu)率非常低;PAA 電極在加工過程中發(fā)生卷曲、開裂
解決思路:
1) 如果是因?yàn)檎澈蟿┍旧沓赡囟冗^高造成的涂布外觀差,可以換用其他成膜溫度低的粘合劑;
2) 對于水性的 PAA 體系,我們采用的是加入 EC 增塑的辦法,對改善極片開裂有明顯的幫助:卷針法測試電極片柔韌性
極片粘結(jié)力太差脫碳怎么辦?
原因:當(dāng)聚合物交聯(lián)度較低時(shí),粘結(jié)劑的耐電解液性能會(huì)較差
解決思路:通過增加聚合物鏈段間交聯(lián)點(diǎn),從而提高粘結(jié)劑耐電解液浸泡能力
實(shí)例:JZ-1 粘結(jié)劑在涂布冷壓過程中沒有發(fā)現(xiàn)脫膜掉粉等現(xiàn)象,但是在滿充后陽極單面區(qū)脫膜較嚴(yán)重。
通過增加聚合物交聯(lián)度,開發(fā)了 JZ-1B 粘結(jié)劑,從而減少聚合物在電解液中的溶脹,在電池樣品中驗(yàn)證后發(fā)現(xiàn),極片頭部脫膜的現(xiàn)象得到了極大改善。
電池高溫脹氣怎么辦?
原因:當(dāng)聚合物分子中有較多極性官能團(tuán)時(shí),聚合物較容易吸收水分,水分在高溫存儲(chǔ)中會(huì)與鋰離子發(fā)生反應(yīng),生成氫氣。
解決思路:通過控制電芯中水分,或高溫高 SOC 化成工藝。
實(shí)例:SD-3 在 85℃存儲(chǔ)時(shí)電芯容易產(chǎn)氣,導(dǎo)致電池膨脹較大。通過將電芯水分控制在100ppm 以下,和高 SOC 化成,高溫存儲(chǔ)問題得到了明顯的改善。
電池高溫循環(huán)衰減過快怎么辦?
原因:
1)粘結(jié)劑在高溫下溶脹過大,導(dǎo)致顆粒間連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞;
2)粘結(jié)劑在高溫下穩(wěn)定性較差,易溶出或與 Li 發(fā)生化學(xué)反應(yīng);
3)經(jīng)電解液高溫浸泡后,粘結(jié)劑的強(qiáng)度降低,無法有效抑制活性材料在循環(huán)過程中的粉化破裂;
解決思路:
1)選用或搭配使用 Tg 較高的粘結(jié)劑,適當(dāng)降低其與電解液的親和性,減少其在高溫下的溶脹破壞。
2)對于循環(huán)膨脹較大的硅陽極負(fù)極材料,可選用高模量 binder,如 PA/PI/PAI 類,有效抑制或減少硅顆粒在循環(huán)過程中的破裂、粉化。
電池容易變形怎么辦?
原因:當(dāng)聚合物較硬時(shí),會(huì)造成極片內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力較大,在充放電過程中由于內(nèi)應(yīng)力的釋放,從而導(dǎo)致極片扭曲變形,最終導(dǎo)致電池變形。
解決思路:添加增塑劑,減少極片內(nèi)應(yīng)力。
實(shí)例:BI-4 粘結(jié)劑在 CE 中應(yīng)用時(shí),表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能,但是電池變形較嚴(yán)重。為改善電池變形的現(xiàn)象,在漿料攪拌時(shí)加入 2wt%的 EC 添加劑,EC 是小分子增塑劑,在極片干燥過程中可以完全揮發(fā),因此對電芯電性能沒有明顯影響,極大改善了電芯變形的問題。
來源/作者:新能源熱管理
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